中國科學(xué)院上海應用物理研究所臺式X射線(xiàn)吸收譜儀SuperXAFS取得系列進(jìn)展

X射線(xiàn)吸收精細結構（X-ray Absorption Fine Structure,XAFS）技術(shù)是研究復雜組分體系中特定元素近鄰配位結構的重要手段之一，廣泛應用于能源材料、化學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域。該技術(shù)具有元素分辨、無(wú)損探測等優(yōu)點(diǎn)，其原理是通過(guò)分析X射線(xiàn)被物質(zhì)吸收前后的信號變化來(lái)解析材料中特定元素的結構，可精確地測定固、液、氣等不同形態(tài)物質(zhì)中配位原子的種類(lèi)、配位數、鍵長(cháng)等定量的局域結構信息。由于其出色的元素分辨能力，該技術(shù)尤其適用于復雜體系中元素的近鄰局域結構、價(jià)態(tài)等的分析。目前XAFS技術(shù)是國際上研究元素局域結構和價(jià)態(tài)等最先進(jìn)的實(shí)驗手段之一。

中國科學(xué)院上海應用物理研究所團隊基于近20年大科學(xué)裝置X射線(xiàn)譜學(xué)研究經(jīng)驗，搭建了集研發(fā)、銷(xiāo)售、測試、分析為一體的SuperXAFS臺式X射線(xiàn)吸收譜儀研發(fā)平臺，旨在為用戶(hù)提供譜學(xué)研究的一站式服務(wù)，滿(mǎn)足用戶(hù)對XAFS技術(shù)應用的需求。目前平臺已完成十余項國家、省部級項目研發(fā)，擁有專(zhuān)利二十余項。利用平臺核心技術(shù)，研發(fā)團隊已經(jīng)推出了臺式X射線(xiàn)吸收譜儀SuperXAFS系列產(chǎn)品，該系列憑借高質(zhì)量的X射線(xiàn)，極佳的能量分辨率以及超精密的聯(lián)動(dòng)掃描系統，為用戶(hù)提供了媲美同步輻射XAFS的實(shí)驗數據。

中能X射線(xiàn)吸收譜儀SuperXAFS-T2000是目前國內唯一中能臺式XAFS譜儀供應商，產(chǎn)品入選了中國科學(xué)院條件保障與財務(wù)局組織編錄的2022年度《中國科學(xué)院自主研制科學(xué)儀器》產(chǎn)品名錄。該譜儀可以覆蓋的能量范圍低至2keV（國際唯一），可以滿(mǎn)足特定元素如磷、鉀、鈣以及4d金屬L邊和錒系元素M邊的測試，為環(huán)境、核能、材料等領(lǐng)域的用戶(hù)提供測試能力。

圖1. 中能X射線(xiàn)譜儀SuperXAFS-T2000

硬X射線(xiàn)吸收譜儀SuperXAFS-H3000除了擁有高至20keV的寬能譜范圍，極低的探測濃度閾值（0.5%濃度），還配備了X射線(xiàn)發(fā)射譜（XES）模式，實(shí)現了在一臺儀器上的多功能檢測方式。除此之外，該譜儀還為了使用戶(hù)操作更加簡(jiǎn)便，配備了快速切換測量、多樣品自動(dòng)采集、遠程實(shí)時(shí)監控等功能，以及可定制的原位環(huán)境，為用戶(hù)研究提供高質(zhì)量的測試數據和便捷的測試流程。

圖2. 臺式硬X射線(xiàn)吸收譜儀SuperXAFS-H3000

此外，團隊共享測試平臺還配置了easyXAFS 300+型號吸收譜儀和Sigray QuantumLeap V210型號發(fā)射譜儀，為有需要的用戶(hù)提供測試以及數據分析等服務(wù)。

應用案例

Nat. Commun.?:原位形成π-共軛的二維鈾有機骨架進(jìn)行超選擇性鈾分離

核能，由于其高能量密度和低碳污染，因此被視為一種有效的替代能源。然而，核能的可持續發(fā)展仍然受到鈾短缺和供應鏈不足的嚴重制約。因此，開(kāi)展從舊的或新的來(lái)源中分離鈾的研究具有重要意義。東華理工大學(xué)羅峰團隊提出了利用原位形成π-共軛的有機配體與鈾結合為二維鈾有機骨架結構來(lái)實(shí)現鈾的分離。研究中對五種有機配體進(jìn)行了篩選，并利用SuperXAFS臺式X射線(xiàn)吸收譜儀獲得了高質(zhì)量的鈾L邊EXAFS數據，通過(guò)精細的譜圖擬合對鈾的配位結構進(jìn)行了定量解析，發(fā)現1,3,5-三甲?；g苯三酚（H3TFP）是構建鈾-有機骨架最佳配體的原因是鈾可以和H3TFP形成穩定的平面配位結構，其中鍵長(cháng)較短的是UO2的兩個(gè)U=O鍵，而鍵長(cháng)較長(cháng)的是鈾和H3TFP形成的六個(gè)平面U-O鍵。這種選擇性的穩定配位結構使得H3TFP可以對溶液中的鈾實(shí)現100%的吸附。

圖3. UOF-TFP的EXAFS表征結果

Angew. Chem . Int. Ed.?: 溴輔助乙烯氧化助力CO2電催化合成三乙醇胺

電化學(xué)二氧化碳還原反應具有將大氣中過(guò)量二氧化碳轉化為甲酸鹽、乙烯和乙醇等增值產(chǎn)品的潛力。然而，迄今為止，由于缺少能夠有效活化二氧化碳和持續增長(cháng)碳鏈的最佳電催化劑，反應產(chǎn)物的選擇性受到限制，其中產(chǎn)物含碳數最多至四。通過(guò)電化學(xué)串聯(lián)反應實(shí)現二氧化碳至多碳產(chǎn)物的合成具有重大意義。復旦大學(xué)鄭耿峰教授團隊利用SuperXAFS臺式X射線(xiàn)吸收譜儀，通過(guò)高質(zhì)量的EXAFS譜圖測試研究了一類(lèi)金屬酞菁（MPc）材料的局域配位結構。研究中發(fā)現MPc（M=Fe、Co、Ni）材料呈現出[MN4]的配位結構，這種結構使得NiPc材料在含溴電解液中將乙烯氧化為2-溴乙醇，而在反應的對電極則由FePc將亞硝酸根離子還原為氨，進(jìn)而和2-溴乙醇反應生成三乙醇胺。而將該反應與CO2還原為乙烯的反應相結合就可以實(shí)現將CO2還原為六碳化合物。

圖4. MPc（M=Fe、Co、Ni）的EXAFS表征結果（虛線(xiàn)為測試結果，紅線(xiàn)為擬合結果）

Angew. Chem . Int. Ed.?: 一步法熔鹽電刻蝕制備官能團可調控的二維MXene材料

MXene材料憑借其獨特的二維層狀結構、高導電性和親水表面，近年來(lái)在能源存儲和轉換領(lǐng)域廣受關(guān)注。目前二維MXene常用的制備方法為氫氟酸或氟化物-鹽酸溶液刻蝕法，常引入影響材料導電性的–F官能團；近年來(lái)報道的路易斯熔鹽刻蝕法不可避免地在MXene中殘留有金屬雜志，在后續應用或表面改性過(guò)程中必須采用氧化性酸去除。中國科學(xué)院上海應用物理研究所王建強研究員團隊首創(chuàng )了熔鹽電刻蝕方法（MS-E-etching）制備二維層狀材料Ti3C2Tx（T=O、S），并在SuperXAFS臺式X射線(xiàn)吸收譜儀的幫助下，通過(guò)精細的Ti K邊XANES測試，對熔鹽電刻蝕的反應機理進(jìn)行了研究。測試結果顯示Ti3C2Tx的峰位相比Ti3AlC2明顯向高能方向偏移，證明了反應過(guò)程中Ti被氧化；而從譜圖結構上分析可以看出，兩個(gè)樣品的峰的近邊特征相近，而和Ti foil以及TiO2相差很大，因此證明在熔鹽電刻蝕前后Ti的局域結構保持一致。從譜圖結果可以推斷出熔鹽電刻蝕的機理是在Ti3AlC2相氧化過(guò)程中，由于Ti-Al鍵比Ti-C鍵弱，Al原子選擇性地與熔鹽中的Cl-結合形成AlCl3。450℃時(shí)AlCl3的揮發(fā)為Al原子向外擴散提供了動(dòng)力。繼續在該體系中添加Li2O/Li2S，利用高溫下官能團的替代反應就獲得了含–O/–S等多種官能團的MXene。其中–O官能團修飾的Ti3C2在1M H2SO4溶液中表現出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5. 熔鹽電刻蝕前后的XANES表征結果

參考文獻

[1]??Nat. Commun.?2024,15,453

[2]??Angew. Chem . Int. Ed. 2023,e202212733

[3]??Angew. Chem . Int. Ed. 2021,e202110640

SuperXAFS系列譜儀的優(yōu)勢：

[1]??超寬的能量測試范圍：能量范圍覆蓋2keV-20keV，可以滿(mǎn)足3d元素到錒系元素的測試需求；

[2]??超高的靈敏度：檢測濃度低至0.5%；

[3]??多功能測試：SuperXAFS譜儀可配置熒光模式/XES模式，利用一臺譜儀實(shí)現多種測試功能；

[4]??細致的用戶(hù)定制服務(wù)：可根據用戶(hù)需求進(jìn)行針對性定制，包括不限于原位樣品環(huán)境、多樣品自動(dòng)切換功能、不同的X射線(xiàn)源選擇等；

[5]??高質(zhì)量樣品測試及數據分析服務(wù)：研究團隊利用逾20年X射線(xiàn)吸收譜測試經(jīng)驗，為用戶(hù)提供高質(zhì)量的樣品測試服務(wù)以及數據分析。